气液两相流滑动弧等离子体降解苯酚废水

　　（能源洁净利用与环境工程教育部重点试验室 浙江大学热能工程研究所，浙江 杭州 310027）

　　摘  要：研究了多种因素对气液两相流滑动弧等离子体降解苯酚废水效果的影响。提高放电电压和降低电源频率均可提高苯酚的降解效果，在电极间最窄处距离等于3 mm时，200 mg/L苯酚废水达到最大降解率96%。采用氧气作为载气和加入硫酸亚铁均可提高废水中苯酚的降解效果。

　　关键词：气液两相流；滑动弧等离子体；降解；废水

　　国家环保总局环境公报数据显示，我国每年排放废水约400×10⁸ t，其中工业废水200×10⁸ t，占废水排放总量的50%左右。工业生产中排放的废水种类繁多，如石油化纤排出许多高浓度有机废水的COD高达130 g/L，而且成分复杂；丙稀晴生产废水的COD浓度高达37 ~ 46 g/L，氰化物含量为400 ~ 900 mg/L，现有有机废水的处理技术，尤其是高浓度有机废水处理技术虽然很多，但常规推荐使用的生化法、电解法、絮凝法及焚烧等技术以及近年来发展较快的高能电子束法和水中脉冲放电处理法等均难以彻底解决组分复杂高浓度有机物的废水处理问题。

　　滑动弧等离子体是近年来发展起来的一项新技术。但基于滑动弧等离子体的强氧化性及其结构简单，法国Czernichowski A等人最早在1994年即首先尝试将滑动弧等离子体应用于化学工艺处理工业废气和垃圾焚烧尾气处理中，如消解有机污染物（二甲苯、甲醇等）、硫化氢和二氧化硫等。Czernichowski A等利用平均电子能量为1 ~ 1.5 eV的滑动弧放电处理含SO₂的气流，当利用H₂和CH₄等作为还原性载气，SO₂转化为单质硫效率达到70%。Krawczyk K等于2001年报道了利用滑动弧放电处理含CCl₄的废气，CCl₄的降解率达到100%。Dalaine V等于1998年利用滑动弧放电降解H₂S废气，研究表明滑动弧放电降解效果非常明显。以上研究均是针对单相气体滑动弧等离子体进行研究。但至今尚未有利用滑动弧等离子体采用气液两相治理废水的研究或报道。

　　1 试验研究

　　1.1 原理

　　在分析液电效应和液电脉冲等离子体法及滑动弧等离子体特性的基础上，提出了气液两相流滑动弧放电等离子体降解高浓度有机废水治理方法。原理在于滑动弧放电的基本原理是在一对电极间加上电压并通过气流，如当气流中存在水蒸汽（废水和压缩空气通过雾化喷嘴形成待处理的废水雾），气液混合物推动弧端形成的滑动电弧向下游移动，产生气液混合体滑动弧放电，在常压下获得非平衡等离子体，产生臭氧、紫外线、高能电子、·OH和O等活性粒子，直接作用于被雾化的废水中有机污染物，并使有机污染物转变为无害物，达到降解废水有机污染物的目的。

　　这一滑动弧放电等离子体废水处理方法具有的特点在于：(1) 将液相废水充分雾化，液滴的反应表面积成几何级数增加，大大提高反应能力，具备适应高浓度废水处理要求的能力；(2) 基于气液两相进行反应，并不是将液相完全进行蒸发，90% ~ 95%的电能转化成等离子的能量，少部分传给反应器，因此能耗仅为液电脉冲电处理法的40% ~ 50%；(3) 待处理的废水全部通过强放电区域，在大量自由基氧化及高能电子轰击、紫外辐射等交互作用下，完全可处理高浓度有机废水；(4) 可连续处理废水，不需要较长的停留时间；(5) 制造电极的原料廉价（目前一般采用的是铝片），系统占地面积小，可适于广泛推广使用。

　　1.2 试验装置与特点

　　利用自制的气液两相流滑动弧等离子体降解机理试验装置（图1）对制苯酚废水进行试验研究。废水和压缩空气通过空气雾化喷嘴形成待处理的废水雾，产生小于15 μm的雾化颗粒气、水混合物，推动起弧端形成的滑动电弧向下游移动，产生气液混合体滑动弧放电，产生臭氧、紫外线、高能电子、电场作用、O和·OH等活性粒子，直接作用于被处理的废水，实现在线放电处理。处理时间主要由水雾在滑动弧放电区域停留的时间决定，水雾流量由喷嘴调节。通过气体采样口进行采样，尾气18通过排气管道排出，在冷却水套的冷却下，水汽冷凝成液体，通过导液管14流入储液槽13，然后把储液槽中的冷凝液转移到废水槽中。

　　1.3 分析方法

　　苯酚废水模拟方法：用分析纯苯酚和超纯水配置浓度200 mg/L模拟废水，用pHS-2F型数字pH计测量废水pH值，用722型光栅分光光度计分析废水中苯酚的质量浓度；用UV-B型紫外辐照计测量紫外辐照度，用GM9790型气相色谱仪通过采样口进行在线分析，用FID检测器检测，色谱柱为DB-624型毛细管往，其中毛细管往的直径为0.54 mm，长30 m（J＆W Scientific，USA）。

　　苯酚降解率定义为：放电前后废水中苯酚的质量浓度变化率，计算式为：

　　η=(C₀-C)/C₀×100%=(△C/C₀)×100%                                                              (1)

式中：C₀－未处理的苯酚浓度，mg/L；

C－处理后的苯酚浓度，mg/L；

η－降解率，%。

　　2 结果与讨论

　　在10 kV交流电压，频率50 Hz，载气为空气，流量5 L/min，废水流量15 mL/min，喷嘴中空气压力0.3 ~ 1.5 MPa，电极间最窄处距离2 mm，溶液pH＝7（以下试验条件除特殊说明外均同此），按上述试验方法进行试验，试验结果显示滑动弧等离子体可以降解苯酚。

　　2.1 放电电压对苯酚降解效果的影响

　　两电极最小距离固定2 mm不变，改变电压，得到电压V变化与苯酚降解率η的关系（图2），由图2可看出，苯酚的降解率与滑动弧放电的外加电压成线性关系，降解率随着电压的升高而提高，其关系式为：

　　η＝10.2V-16.31429    (r＝0.99934，7≤V (kV)≤10)                                    (2)

　　这说明外加电压越高，输入反应体系的能量越大，产生的活性粒子越多，这样，苯酚受到活性粒子作用的几率增大，使得降解率提高。

图2   电压变化对苯酚降解率的影响

图3  电极间最窄处距离对苯酚降解效果的影响

　　2.2 电极间最窄处距离对苯酚降解效果的影响

　　反应器外加电压固定10 kV不变，改变电极间最窄处距离e，理论上分析：电极间最窄处距离越大，电极之间的单根滑动电弧越长，进而放电产生的活性粒子越多，电极间最窄处距离最大处对应着最大苯酚降解率。然而试验结果与理论分析结果不一致，改变电极间最窄处距离e，得到e变化与苯酚降解率η的关系（图3）。由图3可看出，在e＝3 mm时，苯酚达到最大降解率，同时在1≤e(mm)≤3范围内，降解率η随着e的增大而提高，在3≤e(mm)≤5范围内，降解率η随着e的增大而降低，其关系式为：

　　η＝14.2881＋53.80368e-8.99784e²      (r²＝0.98887，1≤e(mm)≤5)           (3)

　　试验时观测到当e增大到3 mm时，单根滑动电弧长度达到最大值，此时输入反应体系的能量最大，紫外光辐射能力最强，放电产生的OH等活性粒子最多，进而使苯酚达到最大降解率，之后并不随着e的增大而变长，反而滑动弧很容易熄灭，这可能是造成实际与理论不符的主要原因，得出与Benstaali B的研究结果相似。

　　2.3 气体类型和流量对苯酚降解效果的影响

　　载气分别用空气、氧气和氮气，研究对苯酚降解率的影响（图4），由图4看出，氧气比空气和氮气更能使苯酚氧化降解，流量增大也可以提高苯酚的降解效果。这是因为氧气放电可产生臭氧，进一步形成H₂O₂和·OH氧化性粒子，而氮气放电不能，如下列反应式(4) ~ (7)。说明臭氧及由臭氧产生的过氧化氢和羟基对苯酚的降解起着重要作用。气流量增大时，由放电产生的各种自由基密度也上升，因此提高气体流量也有助于废水有机物的降解。

　　2.4 催化剂对苯酚降解效果的影响

　　向溶液中加入一定量的FeSO₄作为催化剂，探讨催化剂的存在对滑动弧放电降解苯酚过程的影响（图5），由图5看出，FeSO₄的加入可提高苯酚的降解效果。在放电过程中，氧气在高压电场作用下转变成臭氧，进而与水分子作用形成过氧化氢，Fe^2＋与H₂O₂发生Fenton反应，生成Fe^3＋和羟基等活性粒子，如式(8)～(11)：

　　在滑动弧放电过程中生成的氧化剂中，羟基自由基的氧化能力最强，因此，FeSO₄的加入促进了有机物的降解，与陈银生和Benstaali B等的研究结果相同，说明在放电过程中，放电产生的羟基OH对苯酚的降解起重要作用。处理后观察电极表面，并没有发现明显的沉淀结焦现象。其它种类的无机盐是否有相同的效果，在接下来的研究工作将继续探讨。

　　3 降解机理初步探讨

　　Pellerin S等利用Ebert–Fastie光度计测定了滑动弧放电中·OH的存在，Benstaali B^[21]和Cheron B G等也通过发射光谱测定法测定出滑动弧放电中·OH的存在，并验证了O、·OH、O₃和H₂O₂等活性粒子的存在。为了强化降解污染物能力，将气流混入一定量水蒸汽，形成一定湿度的气氛，研究表明与单相气流相比可生成更大量的·OH和·HO₂等氧化性自由基，说明滑动弧放电在气液两相中能够较好地降解有机物污染物。Moussad D等利用滑动弧放电降解磷酸三丁酯溶液，最终降解产物是CO₂和H₃PO₄，研究表明磷酸三丁酯的降解其主要作用的是·OH等活性粒子。本试验通过对降解产物的分析，发现尾气中只存在二氧化碳和水，冷凝液中存在微量苯酚，说明部分苯酚完全碳化了，主要是滑动弧放电中每根滑动电弧内部和外部存在的高能电子的轰击、各种自由基氧化、电场、紫外线辐射、臭氧氧化等理化反应作用的结果（图6）。

　　在滑动弧放电等离子体中，每根滑动电弧就是一个等离子体通道，在等离子体通道内的高温、高压下高能电子与分子碰撞产生大量的自由基、氧原子、水合电子和臭氧等活性粒子，如下列反应式(12) ~ (18)。

　　高能电子和活性自由基（O、OH、e_aq^-、HO₂等）将直接轰击和氧化苯酚反应分子，使其最终降解为CO₂和H₂O等无害物质。

图6  滑动电弧核心和等离子体晕区存在的氧化反应

　　试验初步发现气液两相流滑动弧放电可在紫外区域产生光辐射，其中波长260~280 nm最强，340 ~ 360 nm较强，450 ~ 480nm较弱。苯酚的特征吸收峰位于270nm，因此对波长260 ~ 280nm范围内的紫外光具有很强的吸收，可使分子激发。激发态苯酚分子在返回基态时，通过化学反应消耗能量，使分子化学键断裂，生成的游离基或离子易与O、·OH、e_aq^-、·HO₂等活性粒子反应，最终生成二氧化碳和水。另一方面还将和臭氧联合作用分解苯酚，当紫外线辐射和臭氧联和作用时，光激发氧化无论在氧化能力上还是在反应速率上都远远超过单独使用紫外线辐射或臭氧氧化所达到的效果。研究表明：多氯联苯、六氯苯、三氯甲烷等难降解污染物不与臭氧反应，而在紫外线和臭氧联合作用下它们均可被迅速氧化分解，臭氧和UV光的作用如下反应式(19) ~ (21)：

　　4 结论

　　①滑动弧等离子体技术可利用放电中每根滑动电弧内部和外部存在的高能电子的轰击、各种自由基氧化、电场、紫外线辐射、臭氧氧化等理化反应降解苯酚废水。

　　②放电电压越高苯酚降解效果越好，在10 kV时达到最高降解率；在电极间最窄处e＝3 mm时，苯酚达到最大降解率。

　　③载气用氧气比用空气和氮气更能有利于苯酚氧化降解，增大气体流量也有利于提高苯酚的降解效果

　　④ FeSO₄的加入可提高苯酚的降解效果。