上海交大团队成功开发碳纤维复合材料废弃物回收技术

在飞机、汽车、赛艇上广泛应用的“材料之王”碳纤维复合材料，其优异性能在回收时则成为难题。上海交大王新灵教授研究团队成功开发了国内第一项拥有完全自主知识产权的碳纤维复合材料回收技术和装备，并达到国际先进水平，并填补了国内该领域的空白。此项技术不仅突破了产业可持续性发展难题，更可避免50亿元规模高回收价值材料被废弃，重新得到应用。目前该项技术已被中国汽车技术研究中心增补到2015年《车用材料可再利用性和可回收利用性通用判定指南》行业规范，具有重要的产业应用前景。

因具有强度高、超轻、耐高温高压等特点，由碳纤维制成的热固性树脂基复合材料即碳纤维复合材料被喻为当今世界的“新材料之王”，始终是美、日、德等发达国家多年来重要的国家战略物资，用于制造航天飞船、飞机、通信卫星和尖端武器等。随着碳纤维大规模产业化条件的日渐成熟，其潜力正在被不断开发，开始从“天上”走向“人间”，造福广大百姓。而大规模应用后的废弃物处理则成为难题。据预测，全球废弃碳纤维复合材料制品至2020年可达5万吨，其中碳纤维2.5万吨以上，按平均价格200元/千克计算，价值约合人民币50亿元以上。每100千克航空碳纤维复合材料废弃物中，就有大约60～70千克的碳纤维，这些碳纤维仍然具有极高的再利用价值，其力学强度和电、磁、热性能几乎与原有碳纤维相当，可用来重新制备高性能复合材料。

虽然有极高的再利用价值，但在实际操作过程中却阻碍重重。常用的碳纤维复合材料主要由碳纤维和热固性树脂复合而成，具有不溶不熔的特性。有了这层“金钟罩”的保护，想对其进行回收再利用便非常困难，这已经成为了阻碍复合材料发展的瓶颈问题。以前碳纤维复合材料用量少、相应的法律法规不完善，碳纤维复合材料废弃物都是通过掩埋或者焚烧方法处理，既污染环境、也造成严重的资源浪费，政府均已立法禁止。随着碳纤维复合材料的广泛应用，报废的产品是否能如钢铁、铝合金材料经过简单处理再次利用是人们亟待解决的重要挑战。因此把碳纤维复合材料废弃物中的碳纤维回收并重新利用，同时将废弃物中的热固性树脂以能源或材料方式回收，对建设资源节约型、环境友好型和谐社会，响应国内外保护环境、节能减排、可持续发展的号召具有重要意义。

上海交通大学化学化工学院王新灵教授研究团队在上海市发改委“上海交通大学大型民机创新工程”项目资助下，于2010年前瞻性地由杨斌副教授负责开始从事以规模化碳纤维复合材料废弃物回收技术的研究开发。经过5年艰苦的技术攻关，针对裂解法固有的缺陷，创新性地提出了完善的解决方案，同时解决了工程放大中遇到的一系列关键问题，成功开发了国内第一项拥有完全自主知识产权的规模化的新型裂解回收技术和装备，碳纤维复合材料废弃物的年处理能力超过200吨。目前全球仅德国(ELG Carbon Fibre Ltd)、日本(碳纤维回收工業公司)和美国(MIT-RCF Ltd)的三家公司拥有回收处理碳纤维复合材料废弃物的产业化技术。与国际先进技术相比，上海交通大学的回收技术具有废弃物处理前可保留大尺寸的特点，这样既免除了废弃物切割、粉碎的工序，更重要的是保持了再生碳纤维的足够长度、提高了碳纤维再利用的价值。

先进复合材料领域著名专家杜善义院士十分支持及赞赏杨斌副教授在解决碳纤维复合材料应用领域做出的突破性贡献，表示碳纤维复合材料的回收再利用是一个重要的技术问题，更是涉及产业可持续性的战略问题。

北京航空材料研究院科技委主任、先进复合材料国家重点实验室主任益小苏教授说:“大家可能都注意到了，国家正在大力推广碳纤维复合材料的应用。回顾我国改革开放三十年走过的道路，不能不说的是，在经济高速发展的时候我们曾经忽略了资源和环境，全国性的雾霾灾难就是这样一个苦果!今天，上海交大已考虑到碳纤维复合材料大量应用之后的环境与资源问题，开发了相应的回收再利用技术，‘山雨欲来，及早绸缪’，真是一个值得表彰的大好事。我在北京建立的“绿色复合材料北京市工程实验室”，与上海交大的考虑异曲同工，因此，建议我们两家建立联系，推进合作，共同为我们美丽家园的绿水蓝天而奋斗，为中国经济的可持续发展而奋斗。”

在国家工信部2015年11月17日颁布的“十三五”期间优先发展的205项产业关键共性技术中，作为“智能制造装备”技术之一的“碳纤维复合材料废弃物低成本回收以及应用技术”赫然在目。而上海交大的研究团队在五年前便前瞻性的从事该领域技术装备的开发，目前已经成功解决了航空航天复合材料废弃物不能填埋、在仓库中大量堆积无法消化的问题;未来，该技术将在汽车行业中大放光彩，为汽车轻量化、低碳化发展奠定技术保障。经过中国汽车技术研究中心重点调研及论证，本项技术作为国内唯一一项碳纤维复合材料回收再利用技术，已被增补到2015年《车用材料可再利用性和可回收利用性通用判定指南》“已验证再利用技术清单”行业规范中，为碳纤维复合材料在汽车上应用提供了必要的法规依据。

高性能纤维由于具有优于普通纤维的优异物理、化学性能，近年来在航空航天、汽车、环境工程等众多领域应用和发展十分迅速。与此同时，高性能纤维强度高、模量高、耐腐蚀性能好等特性也决定了其制品废弃处理和再利用难度更大。废弃的高性能纤维制品如不能妥善处理或再利用，既是对环境的污染，亦是对资源的极大浪费。

尤其是对占碳纤维市场90%以上的碳纤维复合材料，其回收再利用技术研究和应用已经迫在眉睫。

碳纤维复合材料废弃物主要为生产过程废弃物以及经使用后报废的废弃物。据统计，仅在将碳纤维加工成最终制品的过程中就约有30%的纤维在各个工序中被浪费，这意味着目前每年在生产过程中废弃的碳纤维高达2.4万t。生产过程中产生的废弃碳纤维通过切断制成短纤维、非织造布等容易回收，而碳纤维复合材料废弃后回收则难度大、成本高。

日本早在2006年就开始开发碳纤维再生技术，并成功开发出可控制回收碳纤维(RCF)长度，并可除去金属杂质和树脂残渣量低的再生碳纤维技术。目前，发达国家已有具备工业化RCF生产能力的企业，包括日本碳纤维再生工业公司，东丽、东邦Tenax和三菱丽阳公司，德国CFK Valley Recycling、ELG Carbon Fiber公司，美国Carbon Conversions公司、MIT LLC公司，德国宝马和美国波音公司等。

CFK Valley Recycling的产业化RCF生产线(1分选;2热解;3表面处理;4切割;5分销)此外，日本精细陶瓷中心(JFCC)与大同大学、信州大学、静冈大学，德国西门子中央研究院、RWTH Aachen大学纺织技术研究所、萨克森纺织研究所(STFI)、Karl Mayer 公司，美国Adherent Technologies公司、华盛顿州立大学，上海交通大学、哈尔滨工业大学等均已致力于RCF生产技术的研究。

MIT LLC公司用RCF生产的汽车零部件RCF制成绗缝非织造材料及用于宝马i3和i8的CFRP从回收方法来看，根据碳纤维复合材料废弃物材料成份及特性，目前国内外碳纤维复合材料废弃物的方法主要包括化学回收、能量回收和物理回收 3 种方式，其中，用于回收废弃物中价值较高的碳纤维的方法主要为化学回收法。化学回收法根据回收技术和设备又可分为流化床回收工艺、热裂解回收工艺及超临界流体回收工艺 3 种。热裂解回收工艺是目前最主要的工业化RCF生产工艺，是在无氧情况下，通过高温(400 ～ 500 ℃)将预处理后的复合材料中的树脂分解、去除(碳纤维、填料等不产生化学反应)，从而实现对碳纤维或其它材料的回收。树脂分解后成分以苯酚为主，还可进行酚醛树脂或环氧树脂的制造。

ELG Carbon Fibre公司RCF产品由于热裂解工艺通常需要进行预粉碎，因此通过该工艺得到的RCF通常为短纤维或进一步加工成的非织造材料，日本JCMA回收厂联合东丽株式会社、日本帝人集团和日本三菱丽阳株式会社，研制出不需要预粉碎就可进行热解过程的RCF生产技术，并实现工业化生产，具有60 t/a的回收能力。

除此之外，由于常用的热裂解工艺在回收过程中难免对纤维造成损伤，因此如何以更低的性能损失实现更高价值的碳纤维回收还是该领域的一个主要难题。美国ATI公司通过低温化学处理去除树脂以及一些污染物，再经真空高温分解剩余的树脂，获得了99%纯度的纤维。西班牙巴利亚多利德大学和英国诺丁汉大学的研究表明，流体体系及碱性催化剂可促进树脂的降解，提高反应速率，通过改变流体速率和碱性催化剂比例，实现了在15分钟内降解95%以上树脂的回收方法，且回收纤维强度可保持原纤维85% ~ 99%的强度。

随着研究的深入和技术水平进步，一些回收技术声称RCF的机械性能已经可达到原生碳纤维水平。如从热固性树脂的固化出发，Connora Technologies公司开发了一种名为Recyclamine?的新型环氧树脂系统，固化后的环氧树脂具有可被酸分解的缩醛键，从而使得最终的聚合物三维网络具有酸降解的性质，因此其碳纤维复合材料可在100 ℃的乙酸中分解，实现碳纤维的100%重复利用。酸溶液中和后溶解的聚合物可从溶液中沉淀出来，回收为具有热塑性的聚合物。

编辑：赵凡